近日，上海交通大学绿色能源环境化学团队在Environmental Science & Technology上发表了题为“Highly Efficient Utilization of Nano-Fe(0) Embedded in Mesoporous Carbon for Activation of Peroxydisulfate”的研究论文（DOI:10.1021/acs.est.9b02170）。研究人员通过螯合辅助组装和碳热还原方法合成了复合纳米Fe(0)/介孔碳材料（MCFe）。纳米Fe(0)颗粒的表面被氧化铁（Fe2O3·FeO）和石墨层包裹，并均匀分散在介孔碳骨架中，使它可以在空气中稳定超过20天没被氧化。该材料激发过二硫酸盐（PDS）降解2,4,6-三氯苯酚（TCP）时，MCFe的TOF值比FeSO4和Fe2O3·FeO高近3倍，是商业nZVI的近2倍。纳米Fe(0)颗粒对PDS的活化过程是通过固/液界面连续诱导产生的亚铁离子（Fe(II)）进行的，纳米Fe(0)颗粒有效控制Fe(II)的释放，减少PDS的无效消耗，同时，多孔结构有助于降解过程中TCP的吸收和转移。
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利用螯合辅助组装和碳热还原策略合成了新型复合纳米Fe(0)/介孔碳材料（MCFe）。该材料能够在空气中稳定存在20天以上并且可以高效激发过硫酸盐实现氯酚类污染物的降解和脱氯。本文结合XRD、XPS、TEM、Raman等方法表征了材料特殊的结构特点，结合反应过程中二价铁总铁的变化及自由基淬灭、EPR表征等方法探究了零价铁材料高效激发过硫酸盐的反应机理，同时推断了三氯苯酚降解、脱氯的反应机制。
引言
纳米级零价铁（nZVI）颗粒由于其独特的电子和化学性质在环境领域中受到广泛关注。然而，nZVI易聚集和氧化，使其难以在实际环境修复中应用。本文作者合成的新型复合纳米Fe(0)/介孔碳材料（MCFe）材料在空气中具有良好的稳定性。该复合材料能够高效激发过硫酸盐降解三氯苯酚，同时铁物种利用效率显著提高。
图文导读
Figure 1. XRD patterns of iron oxide (Fe2O3·FeO) prepared by thermal decomposition of Fe(NO3)3 and MCFe composite (A) and the variation of XRD patters of MCFe with different storage time (B); TEM image with inset particle size distributions and high resolution TEM image of MCFe composite (C, D). Copyright 2019, American Chemical Society.
XRD图发现MCFe中铁的价态主要为零价铁，且在26℃，湿度为11%条件下，零价铁可以稳定存在20天以上。TEM图可以发现，零价铁粒径约12 nm，周边被石墨层包裹，纳米的Fe(0)颗粒嵌入碳骨架中，使其具备独特的纳米结构。
Figure 2. XPS spectra of MCFe before and after reaction (A); a schematic illustration of nano-Fe(0) in MCFe (B); Raman spectra of MC and MCFe (C) and hysteresis of MCFe (D), the inset in (D) showing MCFe powder aggregation at presence of an external magnet. Copyright 2019, American Chemical Society.
XPS结果显示，MCFe材料在706.8 eV，710.8 eV和712.0 eV出现的峰可以分别是Fe(0)，Fe(II)和Fe(III)。Fe(II)和Fe(III)的出现表明，由于氧气渗透到多孔结构中，纳米Fe(0)颗粒周围形成了表面氧化铁层。拉曼光谱显示，在Fe掺杂之后，D带与G带积分强度（I D / I G）的比率从0.77（MC）增加到0.82（MCFe）。这表明Fe掺杂引起碳层变形并产生更多缺陷。同时，MCFe表现出超铁磁行为，饱和磁化强度（Ms）为6.01emu·g-1。这使它们易于通过磁分离回收。
Figure 3. TCP removal efficiencies and PDS consumption curve (dash line) (A) and plots of ln(C0/C) versus reaction time (B) on different catalysts. Experimental conditions: TCP (100 mg/L, 0.5 mmol/L), activators containing 40 mg/L of iron, PDS (2 mmol/L), pH (∼3), T (25 °C). Copyright 2019, American Chemical Society.
过硫酸钠对三氯苯酚几乎没有降解性能。而在MCFe激发下，过硫酸盐降解三氯苯酚的反应速率明显提高，MCFe的反应速率常数k是nZVI的四倍以上，TOF值是FeSO4、Fe2O3·FeO的近三倍，nZVI的近两倍。
Figure 4. Intermediate products detected by GC-MS after reaction in MCFe/PDS for 30 and 120 min, respectively (A); Mineralization efficiencies with different TCP concentrations (B). Experimental conditions: 5, 20 mg/L (0.025, 0.10 mmol/L) TCP; 0.5 g/L MCFe (Fe ∼8.3 wt %), 2 mmol/L PDS, pH (∼3), T (25 °C); the TCP degradation processes in MCFe/PDS process (C). Copyright 2019, American Chemical Society.
利用GC-MS鉴定TCP降解过程中产生的中间体。降解30min后，检测到2,5-二氯-1,4-苯二酚和2,6-二氯-1,4-苯醌。120min时TCP的浓度显著降低，2,5-二氯-1,4-苯二酚为主要反应产物，其次是2,6-二氯-1,4-苯醌和2-氯-1,4-苯二酚。当初始TCP为0.025mmol/L时，反应180min后矿化效率可达36％，而初始TCP浓度增加至0.1mmol/L时，矿化效率降至15％。这些现象表明，TCP的邻位和对位氯由于其亲电子性质首先受到ROS的攻击，然后通过单电子转移和水解形成羟基化产物，如2,5-二氯-1,4-苯二酚等。醌是通过夺氢过程产生，最终C-C键会进一步破裂并转化为CO2和H2O。
Figure 5. Concentration variations of solution Fe(II) and Fe(t) ions during the TCP degradation. Copyright 2019, American Chemical Society.
反应过程中Fe(II)离子和总铁离子（Fe(t)）的动态浓度变化表明，溶液中Fe(II)离子的浓度遵循FeSO4/PDS > nZVI/PDS > MCFe/PDS > Fe2O3·FeO/ PDS的顺序，而TCP降解效率遵循MCFe/PDS > nZVI/PDS > FeSO4/PDS > Fe2O3·FeO/PDS，表明可溶性Fe(II)离子与TCP降解效率之间没有相关性，过量的Fe(II)离子会消耗SO4-•并对污染物的降解带来负面影响。有趣的是，MCFe/ PDS反应过程中Fe(II)和Fe(III)离子浓度缓慢增加，Fe(II)和Fe(t)离子之间的浓度差异远小于其他固体铁活化剂且Fe(II)几乎在180分钟时成为唯一的铁物种。该结果表明Fe(II)是通过Fe(0)和Fe(III)的反应产生。
Figure 6. DMPO (A,B) and TEMP (C) spin-trapping EPR spectra of MCFe/PDS; inhibition effect of ethanol on TCP degradation in MCFe/PDS process (D). Copyright 2019, American Chemical Society.
在EPR实验中，我们捕获了DMPO-SO4和DMPO-HO信号，证明了MCFe/PDS体系中•SO4-自由基和HO•自由基的存在。我们也检测到超氧自由基(·O2-)和单线氧(1O2)的特征峰。但是，在高剂量乙醇溶液中，TCP的降解速率受到明显抑制，表明SO4•-自由基具有明显的氧化能力。
Scheme 1.Nano-Fe(0) Wrapped with Iron Oxide and Graphitic Layers Embedded in MC Frameworks and the PDS Activation Process. Copyright 2019, American Chemical Society.
综上，我们提出了纳米Fe(0)在酸性条件下活化PDS氧化TCP的机制。具有氧化铁和石墨层壳和Fe(0)核的纳米Fe(0)颗粒主要通过Fe(II)离子参与PDS的活化。第一阶段，MCFe对TCP去除效率非常高，主要进行途径1过程，Fe(0)激发过硫酸盐生成Fe(II)。随着反应的进行，来自壳层（Fe2O3·FeO）和Fe(III)离子通过电子转移被Fe(0)还原（途径2）。上述两种途径可以连续释放Fe(II)，并且生成的Fe(III)离子及时转化为Fe(II)，有效抑制Fe(III)对过硫酸盐的消耗。此外，SO4-•自由基主要通过在碳骨架中Fe(II)离子激活PDS产生。由于介孔碳的孔隙率大，TCP分子、Fe(II)离子和SO4-·自由基在限域空间中相互会合，因此更有效发生污染物的氧化，脱氯和矿化。同时，Fe(II)离子也可以与O2反应形成O2-·和1O2。
小结
这篇报告提供了一种新的零价铁基PDS活化剂用于地下水和土壤中有机污染物的原位氧化过程。与商用nZVI相比，通过螯合辅助组装和碳热还原方法嵌入多孔碳骨架中的纳米Fe(0)独特结构具有以下优点：（1）制备方法简单易操作，并获得纳米零价铁可以保持良好的分散，无需聚合物保护;（2）纳米Fe(0)尺寸小，但在碳骨架的保护下避免了与空气剧烈反应不易氧化；（3）多孔碳骨架保护的纳米Fe(0)的独特结构可以有效控制Fe(II)的释放，减少PDS的无效消耗。此外，生物质材料也可以作为制备纳米Fe(0)的主要碳源。该材料具有在土壤中激发PDS原位氧化修复有机污染物的潜力。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.9b02170